揭秘富氧空位尖晶石如何助力锂存储性能飞跃

华南师范大学林晓明副教授团队CEJ: 金属-有机框架中衍生的富氧空位尖晶石MFe2O4/C（M=Ni，Mn，Co）有助于提高锂存储

【文章信息】

金属-有机框架中衍生的富氧空位尖晶石MFe2O4/C（M=Ni，Mn，Co）有助于提高锂存储

第一作者：杜文卿

通讯作者：林晓明*

单位：华南师范大学

【研究背景】

锂离子电池是绿色和可持续的电化学储能装置，有助于能源和环境保护。由于具有高能量密度和高处理效率的优点，它们广泛应用于电动汽车、智能电网和电子设备。具有尖晶石结构的二元过渡金属氧化物（BTMOs）由于其丰富的原材料可用性、优越的几何结构和电子特性，有望成为锂离子存储的下一个更好的替代品。然而，低导电性、低可逆性和快速容量衰减限制了这些材料作为高效储能应用的高级功能电极材料的发展。

研究表明，复合导电活性材料、引入氧空位和构建纳米结构被认为是提高其电化学性能的简单可行的方法。将金属有机框架材料（MOFs）作为自牺牲模板，有机配体可以转化为导电碳，而金属转化为氧化物。本文探究了MOFs衍生的二元过渡金属氧化物MFe2O4（M=Co、Ni、Mn）的储锂性能以及氧空位的调控机制。

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【文章简介】

近日，来自华南师范大学林晓明副教授团队在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Oxygen-enriched vacancy spinel MFe2O4/carbon (M = Ni, Mn, Co) derived from metal-organic frameworks toward boosting lithium storage.”的文章，分析了铁基双金属氧化物的储锂性能和氧空位的作用机制。

【本文要点】

要点一：简单水热法制备过渡双金属氧化物纳米材料，并控制煅烧氛围制备得到富含氧空位的MFe2O4

本文利用水热法制备得到Fe-M-MOF, 并在氮气氛围下煅烧得到富含氧空位的铁基氧化物。通过各种物相表征发现：六种合成粉末的所有衍射峰与尖晶石OV-NFO（JCPDS no. 10–0325）、OV-MFO（JCPD no. 10-03119）和OV-CFO（JCPDS no. 22–1086）的标准图案完全匹配，表明合成样品的高纯度，这与SEM和TEM的结果一致。拉曼光谱证实了碳相的存在。表明OV-MFe2O4中成功形成了导电碳基体。

​通过XPS进一步证实了OV-NFO、OV/MFO和OV-CFO的结构细节。XPS调查扫描显示了OV-NFO中的Ni、Fe、O和C的存在，其中三个样品的O1s峰分别表示约529.8eV的晶格氧原子（OL）峰、约531.5eV的氧空位（OV）峰和约533.4eV的氧气原子（OW）峰，这最初证实了氧空位的存在。

要点二：MFe2O4纳米材料的储锂性能研究，富有氧空位的过渡金属氧化物表现出更优异的电化学性能。

将MFe2O4纳米材料作为锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。首先是测试了所有MFe2O4和OV-MFe2O4电极的循环性能。在1 A g-1的大电流密度下，与它们的MFe2O4对应物相比，所有OV-MFe2O4电极都表现出超高的循环稳定性。此外，在0.1至2.0A g-1范围内的电流密度下测试所有MFe2O4和OV-MFe2O4电极的倍率性能。

​OV-MFe2O4电极表现出更好的倍增性能，并在放电容量方面远远超过其MFe2O4电极。当电流密度提高到2A g-1时，具有富氧空位的电极仍表现出更优异的放电比容量，分别为290.2 mAhg-1（OV-CFO）、316.5 mAhg-1（OV-MFO）和346.8 mAhg-1（OV-NFO），而CFO、MFO和NFO的放电容量分别仅为165.3、287.8和278.2 mAhg-1，这表明OV-MFe2O4电极具有优异的倍率性能。根据实验结果，氧缺陷工程改善储锂性能是有效的。

要点三：氧空位工程的调节机制

首先，对OV-MFO和MFO负极材料进行DFT计算，以研究其电子性质和储锂容量。与MFO相比，OV-MFO的计算态密度在费米能级附近表现出更加密集，证实氧空位的引入可以调节电子结构，促进Li+的储存，并增强Li+扩散。其次，模拟了MFO和氧空位之间的微分电荷密度差异，以了解OV-MFO的电子结构和电子性质。

​在氧空位形成过程中，电荷在O原子周围丢失，而电荷在周围的Fe和Mn原子周围累积，进一步证实了具有富氧空位的OV-MFO负极材料可以在脱锂/锂化过程中提供更多的反应活性位点，从而改善电子传导性并提高锂存储容量。最后，比较四个可能的锂离子吸附位点（LI-IV）的ΔEads，OV-MFO的δEads更小，这可以由氧空位的引入可以促进Li+的扩散以及可以提供更多活性位点的事实来解释。

要点四：前瞻

通过简单的水热和煅烧处理制备得到富含氧空位的过渡金属氧化物可用作锂离子电池负极材料。且氧空位在增强锂离子的扩散方面是有效的，它能够提供额外的反应活性位点并增加赝电容贡献，而且可以通过内置电场有效地调节电子结构，这有助于吸附Li+并提高电子电导率，因此有益于提高锂离子电池的过渡金属氧化物电极的储能性能和倍率性能，该研究工作对MOFs的配位调控机制和氧空位的作用机理的相关研究有指导作用。

【文章链接】

Oxygen-enriched vacancy spinel MFe2O4/carbon (M = Ni, Mn, Co) derived from metal-organic frameworks toward boosting lithium storage.

Chemical Engineering Journal, 2023, 451, 138626.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138626

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【通讯作者简介】

林晓明

华南师范大学副教授，博士生导师

毕业于中山大学获工学博士学位，惠州亿纬锂能股份有限公司–华南理工大学联合培养博士后，中国科学技术大学访问学者。

​主要研究方向为金属−有机框架(MOFs)及其衍生材料在电化学能源储存和转化上的应用，以第一作者/通讯作者在Electrochem. Energy Rev., Coord. Chem. Rev., Carbon Energy, Nano Energy, Adv. Sci., ACS Nano, Small,等国际著名学术刊物发表SCI论文80多篇，中文核心期刊论文5篇，参与编著两部，授权中国发明专利20项，主持国家自然科学青年基金、广东省科技计划项目、广州市科技计划项目、广东省研究生教育创新计划等项目。

​担任《化学与化工研究》编委、广东省材料研究学会青年工作委员会委员，《材料研究与应用》青年编委会副主任编委, 全国研究生教育评估检测专家库专家、潮州市人才驿站专家、广州市农村科技特派员。获得广东省本科高校在线教学优秀课程案例二等奖(2021年)，广东省教育教学成果奖（高等教育）二等奖(2017年) 。